石油化工已成為當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要推動(dòng)力量,然而石化行業(yè)的發(fā)展卻對(duì)自然環(huán)境造成極大的破壞,日益威脅到人類(lèi)健康和生存空間,如何保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展是人類(lèi)面臨的共同課題,世界各國(guó)都制定了極為嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。我國(guó)也制定了《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1997)來(lái)限制SO2等大氣污染物的排放,并將節(jié)能減排作為今后經(jīng)濟(jì)社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展的一項(xiàng)中心任務(wù),“十一五”期間我國(guó)更是將SO2和COD排放量作為減少排放的主要控制指標(biāo),而高含硫油的煉制在降低成本的同時(shí)也給煉油企業(yè)提出了新的挑戰(zhàn),提高硫磺回收裝置的酸性氣體回收率和制硫能力可有效降低排放到大氣中的硫化物含量,對(duì)于環(huán)境保護(hù)和提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益至關(guān)重要。

　1　硫磺回收的工藝原理

酸性水裝置主要由再生、硫磺回收、尾氣處理和酸性水汽提等四部分組成。來(lái)自上游裝置的含H2S的干氣、液態(tài)烴和瓦斯經(jīng)醇胺溶液吸收和富液再生實(shí)現(xiàn)脫硫,分離出的富H2S酸性氣與各裝置酸性水經(jīng)污水汽提分離出的酸性氣,在脫水除雜后進(jìn)入燃燒爐燃燒,產(chǎn)生硫蒸汽和氣態(tài)硫化物。高溫過(guò)程氣經(jīng)余熱爐和冷凝器脫硫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,過(guò)程氣中的H2S和SO2繼續(xù)在催化劑床中反應(yīng)生成硫,通過(guò)冷凝器分離出液態(tài)硫,并制成硫磺,即完成即硫磺回收過(guò)程,將剩余過(guò)程氣加氫還原和冷卻吸收后即可實(shí)現(xiàn)尾氣處理過(guò)程,吸收液循環(huán)利用,凈化后的尾氣則經(jīng)焚燒爐焚燒后排入大氣。

在上述流程中,硫磺回收部分是整個(gè)裝置的核心和關(guān)鍵,它既決定了硫的轉(zhuǎn)化率和回收率,也是排放量達(dá)到環(huán)保指標(biāo)的主要因素。硫磺回收工藝采用改良的克勞斯(claus)部分燃燒法制硫。該法是使含H2S的酸性氣體在燃燒爐內(nèi)與空氣發(fā)生不*燃燒,嚴(yán)格控制配風(fēng)量,使H2S反應(yīng)后生成的SO2量滿足H2S與SO2的體積(分子)比等于或接近于2∶1,未反應(yīng)的H2S與產(chǎn)生的SO2在沒(méi)有催化劑的高溫條件下發(fā)生反應(yīng),生成氣態(tài)硫單質(zhì)和水,隨后冷凝分離出液體硫磺,脫硫后的過(guò)程氣加熱或與高溫氣摻和升溫后進(jìn)入催化反應(yīng)器(即轉(zhuǎn)化器),其中未反應(yīng)的H2S和SO2在催化劑存在的條件下繼續(xù)反應(yīng),生成氣態(tài)硫單質(zhì)和水,轉(zhuǎn)化器生成的硫也經(jīng)過(guò)冷凝后回收。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下:燃燒爐的主反應(yīng):　2H2S+O2→2H2O+S2實(shí)際反應(yīng)步驟是:　H2S+32O2→SO2+H2O2H2S+SO2→32S2+2H2O轉(zhuǎn)化爐的主反應(yīng):　2H2S+SO2→2H2O+3nSn由此可見(jiàn),控制好H2S和SO2的比值是提高硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵,當(dāng)H2S和SO2的配比(簡(jiǎn)稱(chēng)硫比值)為2∶1時(shí),硫的轉(zhuǎn)化率高。由于在反應(yīng)過(guò)程中還存在其它副反應(yīng)。因此,通過(guò)調(diào)節(jié)酸性氣與空氣的配比可實(shí)現(xiàn)硫轉(zhuǎn)化率和回收率的大化。

2　硫比值分析儀的檢測(cè)原理

2. 1　檢測(cè)原理

目前,硫比值(H2S/SO2)分析儀通常都是檢測(cè)H2S與SO2的體積百分比濃度的基礎(chǔ)上,將兩者相除,以獲得該比值。檢測(cè)方法主要有氣相色譜法和紫外光度法2種方法。氣相色譜法主要是用工業(yè)氣相色譜儀來(lái)檢測(cè)H2S與SO2體積百分比濃度以獲得該比值。相對(duì)于色譜法而言,紫外光度法具有簡(jiǎn)單、、響應(yīng)時(shí)間短(幾秒鐘)等優(yōu)點(diǎn)。其中尤以Galvanic Applied Sciences公司生產(chǎn)的943-TGX型尾氣分析儀為其主要代表。下面將對(duì)其檢測(cè)原理、系統(tǒng)組成和控制器算法作詳細(xì)介紹。紫外光度法是基于光譜分析中基本的吸收光譜定律———比爾(Beer)定律,其表達(dá)式為:

A=-lgII0=lgI0I=lg1T=εbC=EC(1)

式中:A為吸(收)光度(率);I0為波長(zhǎng)為λ的平行均勻入射光強(qiáng)度;I為經(jīng)待測(cè)組分吸收后的光強(qiáng)度;T為透光度,T=(II0)×100%;ε為待測(cè)組分的摩爾吸光系數(shù);b為光程;C為待測(cè)組分的濃度;E為吸(消)光系數(shù),與樣品特性及波長(zhǎng)有關(guān)。

由比爾定律可知,吸光度與待測(cè)組分的濃度成正比。近紫外光譜區(qū)的波長(zhǎng)大約為200~400 nm,常見(jiàn)的紫外光度分析儀按其工作原理主要可分為分光式和切光式兩種,都是利用測(cè)量光路和參比光路的光強(qiáng)之差計(jì)算其濃度值。Galvanic Applied Sciences公司的943-TGX硫比值分析儀則是利用一組多波長(zhǎng)、無(wú)散射的紫外光譜在同一光路同時(shí)測(cè)量4個(gè)通道的互不干涉的紫外光波吸光率,根據(jù)待測(cè)介質(zhì)的光吸收特性, 4個(gè)紫外光波的波長(zhǎng)為232 nm、280 nm、254 nm和400 nm,分別用于測(cè)量H2S、SO2、S蒸汽的濃度和參比基準(zhǔn),其中參比基準(zhǔn)主要用于補(bǔ)償和修正由于石英窗不干凈、光強(qiáng)變化和其它干擾對(duì)測(cè)量精度的影響。該比值分析儀的光學(xué)檢測(cè)原理如圖1所示。

　　圖1　943-TGX硫比值分析儀檢測(cè)原理

　　943-TGX硫比值分析儀的紫外可見(jiàn)光光度計(jì)(也稱(chēng)光譜儀)主要由光源模塊、樣氣室、檢測(cè)器、光路基座及光學(xué)校驗(yàn)鏡等組成。光源模塊主要由寬頻帶氘燈、紫外遮斷濾光器和平行光濾鏡組成。寬頻帶氘燈可產(chǎn)生短波期、高強(qiáng)度的紫外光。樣氣室是一個(gè)兩端帶石英窗、直徑為0·127m的不銹鋼封閉長(zhǎng)管,具有樣氣入口和出口,小容量的樣氣室(約0·3 L)可減少硫磺和銨鹽污染,且響應(yīng)速度快(小于3 s),有利于閉環(huán)控制。檢測(cè)器由4個(gè)單獨(dú)配有高精度光過(guò)濾器的硅光電二級(jí)管組成, 4路獨(dú)立測(cè)量通道可檢測(cè)存在硫蒸汽情況下的H2S和SO2濃度。光路基座是一個(gè)大口徑的不銹鋼管,一部分在電氣箱內(nèi),一部分在樣氣箱內(nèi)與檢測(cè)器箱連通。其大特色在于使用光學(xué)校驗(yàn)鏡代替了價(jià)格昂貴且有毒有害的高濃度校驗(yàn)氣體H2S、SO2,通過(guò)將校驗(yàn)鏡周期性地插入測(cè)量光路,校驗(yàn)儀表光學(xué)參數(shù)。

其具體檢測(cè)過(guò)程如下:一束由單光源氘燈發(fā)出的多波長(zhǎng)、無(wú)散射的紫外脈動(dòng)閃爍光經(jīng)過(guò)濾光器后,只有被測(cè)氣體組分的吸收波長(zhǎng)光譜和參比基準(zhǔn)(400 nm)光譜的紫外光通過(guò)透鏡再平行射出,該光束穿過(guò)樣氣室再進(jìn)入檢測(cè)器。當(dāng)被測(cè)混和氣體流經(jīng)樣氣室時(shí),相應(yīng)波長(zhǎng)光譜被待測(cè)氣體組分吸收,剩余的光譜再同時(shí)經(jīng)過(guò)4個(gè)高精度濾光器到達(dá)檢測(cè)器,各個(gè)濾光器只允許特定波長(zhǎng)的被測(cè)氣體組分的吸收光譜(依次對(duì)應(yīng)H2S、SO2、硫蒸汽和參比基準(zhǔn))通過(guò)。光檢測(cè)器為4路單獨(dú)的硅光電二極管,將光波信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榻蛔兊碾娦盘?hào),送到對(duì)數(shù)放大器,3路測(cè)量電信號(hào)與參比電信號(hào)的對(duì)數(shù)放大器輸出值相比較,其差值(即吸光率)與被測(cè)氣體濃度成正比,H2S和SO2的測(cè)量值再通過(guò)背景硫蒸氣吸收率、樣氣溫度和壓力進(jìn)行修正。另外,在測(cè)量上述4個(gè)通道值之前還需校準(zhǔn)各個(gè)通道的零點(diǎn)吸收率。

2. 2　系統(tǒng)組成

943-TGX比值分析儀按其外部組成可分為電氣箱和檢測(cè)器箱,光度計(jì)貫穿于其中。按其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可分為電控系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)和紫外光度計(jì)。電控系統(tǒng)使用正壓通風(fēng)保護(hù),主要包括電子模塊、控制器、加熱器、繼電器、電磁閥、熱電阻和電源等?？刂破魇瞧浜诵?它提供了所有的控制和自檢功能,可以設(shè)定輸出各種測(cè)量參數(shù)和故障信息,也可通過(guò)RS485接口實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操作,系統(tǒng)采用程序控制方式實(shí)現(xiàn)溫控、壓控、吹掃、定時(shí)和檢測(cè),并按特定的控制算法來(lái)計(jì)算H2S和SO2的百分比濃度及其比值。采樣系統(tǒng)主要由采樣探頭、進(jìn)樣閥、除霧器、樣氣室、吸氣器和回樣閥組成,樣氣在由加熱空氣驅(qū)動(dòng)的吸氣器作用下,從工藝管線進(jìn)入分析儀,先后流經(jīng)除霧器、樣氣室、吸氣器,再返回工藝管線。其實(shí)際系統(tǒng)的樣氣流程如圖2所示。

　　圖2　943-TGX樣氣流程圖

　　943-TGX比值分析儀直接安裝在工藝管線上,由于沒(méi)有采樣管線,解決了硫磺回收中樣氣管線堵塞這一難題。采樣探頭插入工藝管線的中心了所取樣氣具有代表性。除霧器外部是隔熱外殼,內(nèi)部的進(jìn)樣管處于一個(gè)用空氣冷卻的熱交換器中,其熱梯度約為5~10℃通過(guò)電磁閥控制儀表風(fēng)流量使其溫度保持在硫磺露點(diǎn)(129℃)以下,氣流中的硫磺被冷凝析出,冷凝出的液態(tài)硫磺在重力作用下排回工藝管線,達(dá)到了除去樣氣中夾帶的硫霧并降低樣氣中的硫蒸汽壓力的目的。除霧器頂部出口的不銹鋼襯芯和底部的四氟襯芯有利于除去樣氣中的硫霧和硫磺顆粒。吸氣器由熱空氣驅(qū)動(dòng),通過(guò)噴嘴使流動(dòng)的空氣在取樣口產(chǎn)生負(fù)壓,樣氣流經(jīng)樣氣室后與吸氣器的驅(qū)動(dòng)空氣混合后沿工藝管線的管壁排入管線中被主氣流快速帶走,了樣氣的連續(xù)可靠循環(huán)。為防止采樣系統(tǒng)堵塞和分析儀安全運(yùn)行,采用了電伴熱和蒸汽伴熱相結(jié)合的保溫方式,并可在樣氣管線發(fā)生堵塞時(shí)啟動(dòng)空氣反吹和蒸汽反吹?？諝夥创凳侵缚諝庖宦贩聪蜻M(jìn)入除霧器、進(jìn)樣閥吹掃采樣探頭;另一路則經(jīng)過(guò)樣氣室、吸氣器、回樣閥吹掃回樣口,其主要作用是防止系統(tǒng)堵塞,當(dāng)除霧器和樣氣室溫度、樣氣室壓力或儀表風(fēng)壓力中任何出預(yù)先設(shè)定的正常范圍時(shí),都會(huì)啟動(dòng)空氣自動(dòng)反吹以清潔采樣系統(tǒng),故障清除后儀表自動(dòng)恢復(fù)運(yùn)行。在儀表預(yù)熱階段或電源發(fā)生故障時(shí),儀表自動(dòng)保持反吹狀態(tài)直到樣氣室溫度達(dá)到正常范圍。為采樣系統(tǒng)的清潔,可通過(guò)程序設(shè)置定期空氣反吹。

3　硫比值(H2S/SO2)的控制方案

克勞斯法是當(dāng)今世界硫磺回收普遍采用的方法,它對(duì)于降低SO2等酸性氣體的排放和保護(hù)環(huán)境發(fā)揮著非常重要的作用。在該法中酸性氣(主要成分為H2S)與空氣配比極為重要,其配比直接關(guān)系到含硫酸性氣的轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫的回收率和硫化物的排放量,事實(shí)上硫比值的控制就是通過(guò)控制酸性氣與空氣配比(也稱(chēng)燃燒比)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。可以說(shuō),硫比值控制是目的,酸性氣配風(fēng)比控制則是實(shí)現(xiàn)這一目的的手段。由工藝原理可知,硫比值控制是硫磺回收中重要的環(huán)節(jié),當(dāng)H2S/SO2的比值為2時(shí),轉(zhuǎn)化率高,脫硫*,整個(gè)控制過(guò)程就是通過(guò)對(duì)酸性氣和空氣配比的控制和不斷修正來(lái)終實(shí)現(xiàn)硫比值的佳控制。

由于來(lái)自上游裝置進(jìn)料酸性氣體濃度變化較大,克勞斯裝置不能調(diào)節(jié)酸性氣的進(jìn)料量。因此,無(wú)法使用固定的配比進(jìn)行調(diào)節(jié),只能根據(jù)進(jìn)料酸性氣的流量和濃度(或化學(xué)當(dāng)量)實(shí)時(shí)調(diào)整其配風(fēng)量,以實(shí)現(xiàn)克勞斯法硫比值佳配比的控制要求。這就要求我們必須對(duì)這一過(guò)程予以控制,而解決這一問(wèn)題的根本途徑和方法在于優(yōu)化控制方案和應(yīng)用在線硫比值分析儀。目前國(guó)內(nèi)用于硫比值控制的酸性氣配風(fēng)方案主要有3種:傳統(tǒng)的雙閉環(huán)比值控制方案、中間參數(shù)(爐溫)的串級(jí)控制方案和基于硫比值(H2S/SO2)在線分析儀的控制方案。

3. 1　傳統(tǒng)的雙閉環(huán)比值控制方案

傳統(tǒng)的酸性氣配風(fēng)方案一般采用常規(guī)的雙閉環(huán)比值控制,其控制方案如圖3所示。這是上世紀(jì)八九十年代硫磺回收比較常見(jiàn)的控制方式,由于進(jìn)料酸性氣流量和濃度不斷變化,化驗(yàn)采樣分析的周期比較長(zhǎng),在一定時(shí)期內(nèi)只能按固定的配比進(jìn)行控制,不能根據(jù)工藝的變化情況及時(shí)調(diào)整。因此,該方法具有很大的局限性,無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)轉(zhuǎn)化爐硫比值(H2S/SO2)的控制,結(jié)果會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低、回收率不高。

　　圖3　傳統(tǒng)的雙閉環(huán)比值控制方案

　　3. 2　中間參數(shù)(爐溫)的串級(jí)控制方案

該控制方案以爐溫為中間參數(shù),對(duì)酸性氣的配風(fēng)比進(jìn)行調(diào)節(jié),實(shí)施硫比值間接控制,從而達(dá)到提高硫轉(zhuǎn)化率的目的。由于硫化氫濃度變化是系統(tǒng)的主要擾動(dòng)因素,其濃度越高,燃燒爐中主反應(yīng)放熱就越多,爐溫也越高,且爐尾溫度與硫化氫濃度近似成線形關(guān)系。因此,可將爐尾溫度作為中間參數(shù),與比值調(diào)節(jié)系統(tǒng)構(gòu)成串級(jí)比值調(diào)節(jié)系統(tǒng),該控制方案如圖4所示。

　　圖4　中間參數(shù)(爐溫)的串級(jí)控制方案

　　此外,過(guò)量空氣的多少也是影響爐溫的主要因素之一。該方法適用于沒(méi)有使用在線分析儀,無(wú)法對(duì)酸性氣進(jìn)行測(cè)量的場(chǎng)合,盡管可以獲得相對(duì)較好的調(diào)節(jié)效果,但是卻無(wú)法對(duì)轉(zhuǎn)化爐中的硫比值實(shí)行和及時(shí)調(diào)整。因此,也存在一定缺陷。

3. 3　基于硫比值在線分析儀的控制方案

基于硫比值[H2S/SO2]在線分析儀的方案一般分為2個(gè)部分:①根據(jù)酸性氣流量和濃度對(duì)空氣量進(jìn)行粗調(diào)的比值調(diào)節(jié)系統(tǒng),其比值基本按照空氣量/酸性氣量≥2·38X(X為H2S的百分比濃度)進(jìn)行設(shè)定(在基于硫比值(H2S/SO2)在線分析儀的控制方案中的系數(shù)2·38是由化學(xué)反應(yīng)方程式的系數(shù)和空氣中氧氣的百分比以及H2S的百分比濃度換算得到的);②以尾氣中過(guò)量的H2S量(即[H2S]-2[SO2])或H2S/SO2比值為主控變量,以支線儀表風(fēng)為副控變量,由H2S/SO2比值分析儀與空氣流量組成的對(duì)進(jìn)料酸性氣配風(fēng)量進(jìn)行微調(diào)的串級(jí)調(diào)節(jié)系統(tǒng),對(duì)空氣與酸性氣的配比進(jìn)行修正,以保持尾氣中的H2S/SO2比值始終為2∶1,其具體控制方案如圖5所示。

　　圖5　基于硫比值在線分析儀的控制方案

　　由于過(guò)量的H2S量與配風(fēng)量是一種線性比例關(guān)系,便于風(fēng)量的控制,而硫比值與配風(fēng)量為非線性關(guān)系,故通常采用過(guò)量的H2S量為主控變量,同時(shí)由于紫外光度法的H2S/SO2比值分析儀響應(yīng)時(shí)間短。因此,兩者結(jié)合可以及時(shí)調(diào)整風(fēng)量,充分提高硫的轉(zhuǎn)化率和回收率,獲得佳的調(diào)節(jié)效果。這種以質(zhì)量指標(biāo)為受控量的直接控制方案在我廠硫磺回收裝置中發(fā)揮了極大作用,有效提高了硫的轉(zhuǎn)化率和回收率,降低了SO2排放量,獲得了良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。該方案還可增加爐溫反饋調(diào)節(jié),以便在反應(yīng)效率的同時(shí)保持相對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度

4　結(jié)束語(yǔ)

目前,硫比值在線分析儀已廣泛應(yīng)用于克勞斯法硫磺回收裝置中,對(duì)于提高硫的轉(zhuǎn)化率和回收率、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)國(guó)家節(jié)能減排的戰(zhàn)略目標(biāo)發(fā)揮了極為重要的作用。由于石化行業(yè)現(xiàn)有的工藝流程已基本固定,操作方法也很難再有重大突破,將很難找到新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn),在這種形勢(shì)下,只能通過(guò)卡邊操作,優(yōu)化生產(chǎn),實(shí)施過(guò)程控制來(lái)降低成本,提高競(jìng)爭(zhēng)力。但傳統(tǒng)的使用人工化驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)進(jìn)行分析的方法,由于其化驗(yàn)周期長(zhǎng),化驗(yàn)結(jié)果缺乏實(shí)時(shí)連續(xù)性且人為誤差較大,將很難滿足實(shí)施控制對(duì)檢測(cè)結(jié)果高精度、實(shí)時(shí)連續(xù)的控制要求。而且傳統(tǒng)的控制方法一般也只能實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品間接過(guò)程量(如壓力、流量、溫度、液位等)的控制,無(wú)法適應(yīng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量性能指標(biāo)(如干點(diǎn)、凝固點(diǎn)、辛烷值等)實(shí)施控制的需要。因此,只有應(yīng)用以直接質(zhì)量性能指標(biāo)為檢測(cè)對(duì)象的在線質(zhì)量分析儀表,過(guò)程控制才可能真正實(shí)現(xiàn)。隨著控制技術(shù)在石化行業(yè)的推廣和應(yīng)用,作為21世紀(jì)技術(shù)以及控制得以實(shí)現(xiàn)的前提和基礎(chǔ)的在線分析儀將會(huì)獲得更為廣闊的發(fā)展空間,前景將會(huì)更加光明。